Detecção por espectroscopia fotoacústica baseada em laser de diodo de gás acetileno e sua análise quantitativa

  RESUMO

  O acetileno no óleo é um gás característico importante que reflete defeitos precoces na descarga do transformador e de outros equipamentos elétricos imersos em óleo. Técnicas de espectroscopia fotoacústica baseadas em laser de alta sensibilidade e boa seletividade podem ser bem aplicadas para detectar gases traços. Uma configuração experimental portátil e ajustável com um laser de diodo de feedback distribuído foi desenvolvida neste documento. Os parâmetros da propriedade da célula fotoacústica, as relações entre os sinais fotoacústicos e a potência do laser e as concentrações de gás acetileno foram analisadas experimentalmente. Mediante a modulação do comprimento de onda do laser de diodo, investigou-se o espectro fotoacústico de acetileno de alta resolução próximo de 1,5 mm na primeira faixa harmônica próxima ao infravermelho. Um novo método de análise quantitativa fotoacústica foi proposto com base na regressão dos mínimos quadrados. Os resultados teóricos e experimentais mostram a viabilidade do monitoramento on-line do acetileno e o projeto de um espectrômetro fotoacústico sintonizável com alta sensibilidade.

  1. INTRODUÇÃO

  O acetileno (C2H2) é um gás de característica principal na operação de transformadores e outros equipamentos elétricos imersos em óleo com falhas de descarga. A detecção oportuna e precisa do acetileno dissolvido no óleo isolante é um método eficaz para prever as potenciais falhas internas e o desenvolvimento de equipamentos elétricos para o diagnóstico precoce [1-3].

  A espectroscopia fotoacústica (PAS) tem boas perspectivas devido a sua estabilidade, alta sensibilidade, rápida velocidade de detecção, sem separação e consumo de gases, que podem ser medidos diretamente [4-6]. Bijnen et al. [7] projetou o sistema de detecção intracavitária PAS baseado no laser de dióxido de carbono e detectou etileno. Na China, baixas concentrações de 6 ppm de gás CH4 foram medidas com PAS por Yu [8]. O estudo de Sigrist [9] fornece um resumo abrangente dos resultados da pesquisa do PAS na China e no exterior. Nos últimos anos, as técnicas espectroscópicas baseadas em laser de semicondutores tornaram-se um foco de pesquisa como fontes de luz, devido a sua estreita largura de linha, comprimento de onda sintonizável e outras excelentes propriedades. Eles têm sido usados ​​na detecção de gás PAS, o que nos permite analisar linhas de absorção moleculares únicas, e para alcançar uma boa seletividade, grande faixa dinâmica, ajuste de portabilidade [10]. Este artigo apresenta o projeto de uma configuração experimental portátil e ajustável com um laser de diodo de feedback distribuído (DFB). As relações entre os sinais fotoacústicos (sinais de PA) e a potência do laser e as concentrações de acetileno foram analisadas experimentalmente. Por meio da modulação do comprimento de onda do laser de diodo, investigou-se o espectro fotoacústico de acetileno de alta resolução próximo a 1,5 mm na primeira faixa harmônica do infravermelho próximo. Com base na regressão por mínimos quadrados foi proposto um novo método de análise quantitativa fotoacústica, que pode reduzir os impactos devido aos erros na constante de célula, absorção de gás, potência do laser e outros parâmetros. Os resultados teóricos e experimentais mostram que é viável realizar o monitoramento on-line de acetileno e projetar um espectrômetro fotoacústico sintonizável com alta sensibilidade.

2. CONFIGURAÇÃO EXPERIMENTAL

  A figura 1 mostra a configuração experimental do gás PAS.

  Um laser de diodo DFB fabricado pela NEL Corporation no Japão tem uma largura de linha estreita (2 MHz) e uma vida útil longa, que atende aos requisitos de design de ser portátil e ajustável. O espectro de emissão de laser de um laser DFB é dado na Figura 2, mostrando um comprimento de onda central de 1520,09 nm. O laser de diodo é operado no modo de radiação longitudinal única, onde a temperatura e a corrente de injeção são controladas por um controlador de laser para sintonizar o comprimento de onda de emissão. A fim de minimizar o ruído acústico gerado pela absorção de paredes, um colimador é instalado no final do laser de tal forma que seu feixe foi alinhado com o eixo da célula fotoacústica (célula PA), mostrado na Figura 1. um chopper mecânico SR540 para obter um desempenho estável. Um microfone EK-3024 foi usado para adquirir o sinal PA, cuja sensibilidade é de 22 mU / Pa. O sinal PA foi medido usando um amplificador de bloqueio SR830.

  A célula PA é feita de latão. Ele contém cinco partes: duas janelas de Brewster, dois volumes de tampão usados ​​para isolar o ruído de fundo gerado pela absorção de janela e um ressonador cilíndrico central de 5 mm de raio e 100 mm de comprimento projetado no modo de ressonância de cavidade longitudinal unidimensional, simétrico na Figura 3. À medida que a luz do laser é polarizada, as janelas do Brewster são usadas para reduzir o ruído de reflexão causado pelas luzes refletidas na janela e na parede.

Portanto, a intensidade da luz incidente pode ser aumentada até certo ponto.

  3 RESULTADOS E DISCUSSÃO

  Parâmetros da célula fotoacústica

  A geração de sinal de PA é um processo complexo de conversão de energia que combina com luz, calor e som. A expressão do sinal do gás PA pode ser derivada com base nas leis do fluido e da termodinâmica [11]. A equação (1) é uma fórmula básica na detecção de gás PAS [12]. O sinal PA, SPA é proporcional ao

Figura 1. A configuração de teste do PAS.

Figura 2. Espectro de emissão do laser de diodo DEB.

Figura 3. O desenho da seção longitudinal da célula PA.

potência de laser incidente P0 e coeficiente de absorção de gás a [13]. A constante de célula Ccell reflete a conversão da energia de luz absorvida pelo gás em energia acústica no sistema PAS.

  A frequência de ressonância (f), o fator de qualidade e a constante de célula da célula são chamados de parâmetros característicos da célula PA. No modo de ressonância longitudinal unidimensional, Nas equações acima, y ​​é a velocidade do som no meio, Rc e Lc são o raio ressonante e comprimento, respectivamente, dv e dh são a camada limite viscosa e espessura da camada limite térmica, respectivamente, g é a razão de calor específica do gás, Q é o fator de qualidade, Vc é o volume do ressonador, v é a frequência de ressonância angular, pj (rM, v) é o valor do modo acústico normalizado na posição rM do microfone, Ij é a integração de sobreposição entre a distribuição do feixe de laser e o modo acústico da cavidade.

  Leff é o comprimento efetivo do ressonador e difere do comprimento geométrico Lc por um fator de correção devido aos efeitos de contorno nas extremidades do ressonador [14].

  A velocidade de propagação do som em nitrogênio à temperatura ambiente 20 8C é de aproximadamente 349,2 m / segundo. Portanto, o valor teórico da freqüência de ressonância longitudinal de primeira ordem pode ser calculado como 1609 Hz para esta célula PA projetada com base na Eq. (2). No processo de processamento real da célula PA, o erro de medição pode ser introduzido na estrutura. A velocidade do som também pode ser afetada pela temperatura, umidade e outros fatores. Portanto, é necessário calibrar a freqüência de ressonância usando métodos experimentais. A potência de saída do laser é mantida em 13,7 mW com o

Figura 4. Curva de resposta de freqüência da célula PA.

comprimento de onda de radiação de 1520,09 nm para a calibração. A concentração padrão de C2H2 é de 100 ml / l na célula PA. Ajustamos a freqüência de corte de 500 para 2300 Hz lentamente e registramos as alterações do sinal acústico. Esta curva de resposta de freqüência é mostrada na Figura 4. A figura mostra que quando a freqüência de modulação está mais próxima da freqüência de ressonância, mais forte é a intensidade do sinal de PA. Isso ocorre porque as ondas acústicas na célula PA ocorrem na ressonância longitudinal de primeira ordem. A frequência de ressonância experimental é de 1442 Hz, conforme mostrado na Figura 4.

O fator de qualidade Q é um parâmetro importante no desempenho de células PA, o que reflete as perdas na propagação de ondas acústicas. O valor teórico do fator de qualidade pode ser obtido da Eq. (3) como Q = 62,2. De acordo com a curva de resposta de frequência, o valor real Q foi dado por Ref. [15]:

  onde f e Df são a freqüência de ressonância e o valor de meia largura do perfil de ressonância.

  As ressonâncias medidas foram ajustadas com uma distribuição de Lorentz, a fim de extrair o fator de qualidade Q ¼ 42,01 e a freqüência de ressonância da célula PA longitudinal ¼ 1442 Hz. A diferença entre o valor experimental Q e o valor teórico deve-se principalmente ao fato de que a qualidade da superfície interna do nosso ressonador não é a ideal, o que aumenta a perda de energia sonora.

  A constante de célula Ccell é a base e base do cálculo do sinal de PA e da inversão das concentrações de gás. Para nossa célula PA, com N2 como gás de fundo, o valor teórico de Ccell de 3999.0 Pa · cm / W foi obtido de acordo com a Eq. (4). Geralmente, os valores teóricos e reais do Ccell não coincidem. Isso porque o cálculo foi baseado em dv, dh, Q, etc., que foram idealizados e aproximados, e também foram limitados pela qualidade da célula PA. A constante de célula experimental pode ser derivada da Eq. (1) medindo o sinal de PA obtido em condições bem controladas, isto é, com um etileno certificado de absorção conhecida (a ¼ 3:04 × 10 一 5 = cm = MPa) [16] e medindo a potência do laser P0 (13,7 mW). O nível de ruído de fundo médio foi de 3,2 mU com N2 puro preenchido na célula PA. A Figura 5 mostra os sinais de PA registrados para 100 ml / l de C2H4 tamponado em N2 e o sinal de PA registrado para essa célula foi de 224,8 mU. Então, o Ccell experimental pode ser obtido pela Eq. (1) como

Figura 5. Calibração da constante da célula.

  3.2. Espectroscopia fotoacústica na primeira banda de sobretons

  A espectroscopia molecular é um método importante no estudo da estrutura interna das moléculas e na verificação da teoria espectral. As características de absorção de infravermelho C2H2 próximas a 1,5 mm foram estudadas, por meio de um diodo laser DFB com características de largura de linha estreita e ajuste de comprimento de onda à temperatura ambiente de 26ºC e a 0,1 MPa.

  O espectro experimental de PA de C2H2 em uma concentração de 997,8 ml / l foi obtido em condições bem controladas, isto é, com a corrente de injeção de 60 mA e a temperatura na faixa de 20 a 31,58C em uma etapa de varredura de 0,05 8C . Mostrado na Figura 6a, duas linhas de absorção de C2H2 no primeiro harmônico da região do infravermelho próximo são marcadas como R (4) e R (5), respectivamente. Os correspondentes comprimentos de onda da radiação laser foram medidos por um espectrômetro de 1520,58 e 1520,08 nm. Os espectros de absorção calculados a partir da base de dados HITRAN2004 [17] e o método de integração linha-a-linha [18] foram dados na Figura 6b para fins de comparação. O comprimento de onda central calculado das linhas de absorção é de 1520,57 nm (6576,48 / cm) e 1520,09 nm (6578,56 / cm). Os resultados mostram uma boa concordância entre os espectros teórico e experimental.

3.3.A relação entre a potência do laser e a concentração de acetileno

  Uma concentração padrão de 810 ml / l de C2H2 foi injetada na célula PA lentamente. A freqüência de corte em 1442 Hz, referente à freqüência de ressonância longitudinal de primeira ordem, foi regulada e mantida. As respostas do sensor a vários níveis de potência do laser foram medidas ajustando a potência de saída do laser DFB (consulte a Figura 7). Note-se que ao regular a potência de saída, o comprimento de onda da radiação laser irá afastar-se da linha de absorção característica 1520,09 nm de C2H2. Portanto, a calibração do comprimento de onda da radiação laser é necessária. A seguinte calibração

Figura 6. Espectro fotoacústico e coeficiente de absorção do espectro infravermelho de C2H2.

Figura 7. Sinal PA versus potência do laser de C2H2.

métodos podem ser usados. Defina a potência de saída para o valor esperado e, em seguida, ajuste a temperatura do laser. Quando o sinal do PA atinge o seu máximo, podemos concluir que o comprimento de onda do laser foi ajustado para 1520,09 nm.

  Na Figura 7, uma boa linearidade (valor de ajuste de R2 ¼ 0,9987) do sinal de PA entre 3 e 14 mW da potência de saída do laser foi alcançada. Isso é consistente com a Eq. (1), que revela uma relação linear da intensidade do sinal PA com a potência do laser. O efeito PA nos gases é a energia de radiação absorvida das moléculas excitadas convertidas em aquecimento através de transição não-radiativa. Quando a concentração de gás é fi xa e os números da molécula de gás excitada são limitados, a potência de saída do laser aumenta até um valor limite, além do qual o sinal de PA não será mais proporcional à potência e será saturado.

  As medições da resposta do sensor às diferentes concentrações de acetileno (Figura 8) foram feitas com nitrogênio puro como gás de arraste. As várias concentrações de gás foram alcançadas usando o Sistema de Distribuição de Gás que é controlado automaticamente por um computador. O sensor foi operado em ótimas condições, a pressão atmosférica de 0,1 MPa, com a corrente de laser de 45,30 mA e a potência de 13,7 mW, o comprimento de onda de radiação de 1520,09 nm, a constante de tempo do amplificador fixado em 1 segundo, e a uma frequência de modulação igual à frequência de ressonância da célula, que é aproximadamente 1442 Hz.

  Pode ser visto claramente que uma boa linearidade (R2 = 0,9971) das forças do sinal PA com concentrações de C2H2 foi alcançada. É consistente com a Eq. (1), que também revela a relação linear do sinal de PA com a concentração de gás C2H2, como mostrado na Figura 8.

  4. ANÁLISE QUANTITATIVA DA ESPECTROSCOPIA FOTOACÓTICA DE GÁS DE ACETILENO

  A tecnologia de detecção de gás PAS tem como objetivo usar o sinal de PA medido da amostra de gás para análise quantitativa. Propusemos um novo método de análise quantitativa de gás PAS com base em nosso sistema experimental, usando o método de regressão por mínimos quadrados [19] para ajuste linear do sinal de PA de um único gás com a concentração conhecida. As concentrações de gás podem ser derivadas da força do sinal PA

Figura 8. Sinal de PA versus concentração de C2H2.

Figura 9. Análise de regressão das concentrações de C2H2 e dos sinais de PA baseados no método dos mínimos quadrados.

de acordo com o mapeamento estabelecido. O método pode superar as deficiências da análise quantitativa tradicional, que requer a informação da constante celular, coeficiente de absorção de gás e potência do laser, e evitar os erros introduzidos por esses parâmetros.

  As concentrações de C2H2 de 1 a 1000 ml / l foram analisadas pelo nosso dispositivo experimental para estabelecer a relação entre a força do sinal de PA e a concentração de gás. As medições foram feitas com gás fluindo lentamente através da célula PA para evitar vazamento de gás causado por baixa aderência ao ar da célula PA, e tomou um método comum de múltiplas medições de tempo para reduzir o ruído do sistema produzido por erro de medição. A Figura 9 mostra uma boa resposta linear do sensor às concentrações de C2H2 no intervalo de concentração.

  O resultado da curva de ajuste usando o método de regressão linear por mínimos quadrados é:

  De acordo com a análise anterior, a concentração de C2H2 na mistura gasosa pode ser obtida com base na Eq. (7). Para verificar o grau de precisão deste método, os resultados de comparação das várias concentrações de C2H2 na mistura de gases medida pelo PAS e por cromatografia gasosa (GC) estão listados na Tabela I. Desvio e é o por cento da diferença entre o valor de detecção de CPAS CPAS e GC valor CGC sobre CGC.

  Comparando as concentrações de C2H2 medidas pelo PAS e as por GC, podemos ver que as diferenças entre elas não são pequenas, ou seja, não > 4,2%. Os resultados da detecção de PAS de gás único na Figura 9 mostram que os sinais de PA permanecem uma relação linear com as concentrações de C2H2 quando a concentração é inferior a 0,1%.

  Um parâmetro essencial para a detecção de traços de gás é a sensibilidade alcançada pelo sistema, que é afetada principalmente pelos ruídos do sistema. É determinado pela relação sinal-ruído (SNR) das concentrações de gás conhecidas [20]:

Tabela 1. Comparação dos resultados determinados por GC e espectrometria fotoacústica.

onde cmin é a sensibilidade do sistema, c é a concentração de gás conhecida. Quando a potência de saída do laser é de 13,7 mW e a concentração de C2H2 é de 100 ml / l, o nível de ruído do sistema é de 1,5 mU. O sinal de PA nesta concentração para a célula é de 89,24 mU. O SNR foi 59,49, então o limite mínimo de detecção ou cmin a 100 ml / l para um SNR de 1 é 1,68 ml / l. Esta sensibilidade pode ser melhorada aumentando a potência do laser ou reduzindo o ruído de fundo. É possível atingir um nível de detecção abaixo de 1 ml / l.

  5. CONCLUSÃO

  (1) Uma configuração experimental portátil e sintonizável com um laser de diodo DFB foi desenvolvida neste artigo. A frequência de ressonância, o fator de qualidade e a constante de célula da célula PA foram analisados ​​experimentalmente, o que poderia fornecer referências para o projeto de um espectrômetro fotoacústico sintonizável com alta sensibilidade.

  (2) Por meio de um diodo laser DFB com as características de uma estreita largura de onda e comprimento de onda, os espectros de PA de C2H2 no primeiro harmônico próximo a 1,5 mm foram investigados à temperatura ambiente 26 8C e a 0,1 MPa. Os resultados mostram uma boa concordância com os espectros de absorção calculados a partir do banco de dados HITRAN2004.

  (3) As leis que o sinal PA varia com a potência do laser e as concentrações de acetileno foram discutidas. A linearidade do sinal de PA com a potência do laser e a concentração de gás foi obtida na ausência da saturação de potência.

  (4) Um método de análise quantitativa fotoacústica foi dado no artigo baseado na regressão pelo quadrado mínimo. Os resultados de comparação entre as concentrações de C2H2 medidas por PAS e as por GC mostram que a discrepância é < 4,2%.

  Além disso, este método pode compensar os erros introduzidos pela constante de célula, pelo coeficiente de absorção de gás e pela potência do laser. O método proposto é capaz de atender aos requisitos de monitoramento de C2H2 imersos em óleo.

  6.Lista de símbolos e aberrações

uma coeficiente de absorção de gás

c concentração de gás conhecida

Ccell constante de célula

CGC Valor GC

cmin sensibilidade do sistema

CPAS Valor de detecção de PAS

DFB feedback distribuído

edeviação

freqüência de fresonance

GC cromatografia em fase gasosa

Eu j sobreposição integral entre a distribuição do feixe de laser e o modo acústico da cavidade

Lc comprimento do ressonador

Leff comprimento efetivo do ressonador

P0 sinal fotoacústico do sinal do PA do poder do laser incidente Pilha photoacoustic da pilha do PA

PAS espectroscopia fotoacústica

pj (rM, v) valor do modo acústico normalizado na posição rM do microfone Q fator de qualidade

Rc raio do ressonador

SPA Sinal PA

SNR a relação sinal-ruído

Vc volume do ressonador

y velocidade do som no meio

dv camada limite viscosa

dh espessura da camada limite térmica

g proporção de calor específico do gás

v frequência de ressonância angular

Df valor de meia largura do perfil de ressonância